ENTROPIA: GENERALIZZAZIONE DELLA FORMULAZIONE DI CLAUSIUS

Irreversibilita' dei processi su criteri statistici

L'ENTROPIA DI BOLTZMANN

Principio del disordine elementare

Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)

Spetta a Ludwig Eduard Boltzmann il merito di aver dato al Secondo Principio della Termodinamica una interpretazione probabilistica. Egli dedusse il principio dell'entropia dal calcolo delle probabilita', formulandolo come “principio del disordine elementare”, secondo il quale:

qualunque sistema tende spontaneamente verso lo stato di massimo disordine.

Boltzmann arrivo' ad affermare che lo stato macroscopico (macrostato) verso cui un sistema evolve spontaneamente e' quello corrispondente al maggior numero di stati microscopici (microstati) di quel macrostato, che risulta essere lo stato piu' probabile a priori.

MACROSTATI e MICROSTATI

Esempio 1: lancio di due dadi aventi sulle facce i numeri da 1 a 6.

In questo esempio gli stati macroscopici del sistema (o macrostati) sono rappresentati da tutti i numeri, compresi tra 2 e 12, che si ottengono, dopo ogni lancio, sommando i numeri sulle facce dei due dadi. Un microstato e' invece ciascun modo con cui e' possibile ottenere i numeri da 2 a 12. Ad esempio, si supponga che un lancio dei dadi dia il numero 7. Tale numero puo' essere ottenuto in 6 modi diversi. Quindi, il numero 7 puo' essere considerato un macrostato, mentre ognuno dei 6 modi di ottenere il numero 7 e' un microstato. Sulla base di questo esempio e' possibile definire la probabilita' termodinamica o peso statistico di un macrostato come: “il numero di microstati che realizzano un certo macrostato”. Pertanto, la probabilita' termodinamica del macrostato che, nel lancio dei dadi, fonisce il numero 7, vale 6.

Lo stato macroscopico 7 e' quello che ha un maggior numero di stati microscopici rispetto agli altri macrostati ed e' lo stato piu' probabile del sistema, quello con entropia maggiore.

La tabella che segue raccoglie i diversi microstati per ciascun macrostato:

Esempio 2: sistema di 6 particelle in una scatola avente due settori comunicanti.

Inizialmente le particelle si trovano in uno stato in cui sono tutte accumulate nel settore sinistro della scatola. Al trascorrere del tempo il sistema, fluttuando, evolve verso lo stato piu' probabile, quello in cui il 50% delle particelle si trovano a sinistra ed il 50% a destra. Come si quantifica questa situazione?

Si consideri ad esempio il macrostato di partenza, quello con 6 particelle a sinistra e 0 particelle a destra; questo macrostato ha una probabilita' termodinamica W = 1, in quanto ha un solo possibile microstato.

Si prenda ora in esame il macrostato con 4 particelle a sinistra e 2 particelle a destra; questo macrostato si puo' realizzare in 15 modi diversi, ognuno dei quali e' un microstato di quel macrostato. In questo caso la probabilita' termodinamica del macrostato e' W = 15, come si puo' dedurre dalla tabella seguente:

L'espressione generale che in temodinamica permette di calcolare il numero di microstati di un certo macrostato e' data dalle seguente relazione:

W = N!/K!(N-K)! (1)

dove N e' il numero totale di elementi (nell'esempio in esame e' il numero totale di particelle, cioe' N = 6); il punto esclamativo sta ad indicare il fattoriale; mentre, K indica i posti in cui si intende collocare gli elementi.

Nell'esempio appena fatto, le possibili combinazioni per cui e' possibile collocare 4 particelle a sinistra e 2 particelle a destra, in base alla relazione (1), sono date da:

probabilita' termodinamica del macrostato.

Il numero totale di microstati (cioe' la somma delle probabilita' termodinamiche di tutti i possibili macrostati) e' invece pari a 2^N = 2⁶ = 64.

Viene riportato di seguito il quadro complessivo per il sistema delle 6 particelle:

Il macrostato con 3 particelle a sinistra e 3 particelle a destra e' il macrostato di equilibrio (massima entropia) ed e' quello con il maggior numero di microstati, il piu' probabile.

ENTROPIA DI UN MACROSTATO (A)

Boltzmann si dedico' allo studio delle velocita' delle particelle dei gas a temperature differenti ed il maggior “disordine” di un gas ad elevata temperatura, rispetto alla distribuzione di velocita' delle sue particelle a temperature inferiori, fu scelto come supporto per descrivere il maggior contenuto entropico del gas stesso. Nel 1898 Boltzmann pubblico' il trattato “Lectures on Gas Theory”, nel quale egli mise in evidenza come la variazione di entropia fosse il passaggio da ordine a disordine.

Il principio di entropia viene cosi' messo in relazione al concetto di probabilita':

l'entropia e' una funzione crescente della probabilita' dello stato macroscopico di un sistema e risulta proporzionale al logaritmo naturale del numero delle configurazioni microscopiche possibili per quello stato macroscopico.

Equazione di Boltzmann:

S e' proporzionale al logaritmo naturale della molteplicita' W dei singoli macrostati. S cresce con W ed e' massima per il macrostato di massima molteplicita'. Lo zero di S corrisponde ad un cristallo perfetto a T = 0 K, con tutti gli atomi fermi e W(A) = 1 (ln 1 = 0).

Ad un maggior numero di microstati (e quindi ad una maggiore probabilita' del macrostato), si fa corrispondere il concetto di maggior disordine:

ritornando all'esempio delle 6 particelle in una scatola, il macrostato di partenza (6,0), ossia quello con tutte e sei le particelle a sinistra, tutte confinate nel medesimo scomparto, e' molto piu' ordinato del macrostato (3,3), cioe' quello con 3 particelle a sinistra e 3 particelle a destra, che invece corrisponde al massimo “sparpagliamento” delle particelle. Il primo macrostato (6,0) e' realizzato con un solo microstato, il secondo (3,3) e' realizzato con ben 20 microstati.

Si puo' dunque affermare che: l'ordine del “sistema scatola” e' inversamente proporzionale al numero dei microstati che realizzano il particolare macrostato nel quale il sistema si trova.

Quindi:

gli stati piu' disordinati sono quelli che hanno maggiore probabilita' di verificarsi spontaneamente.

Ecco perche':

un sistema isolato tende spontaneamente verso lo stato di massimo disordine a cui corrisponde il massimo aumento dell'entropia (Seconda Legge della Termodinamica).

Una tipica manifestazione dell'evoluzione verso il disordine e' rappresentata da una goccia di inchiostro lasciata cadere in un bicchiere contenente acqua. Quello che si osserva immediatamente e' che l'inchiostro inizia a diffondere invece di restare una goccia piu' o meno separata dal resto dell'ambiente (stato completamente ordinato); dopo un certo tempo, si ottiene una miscela uniforme (stato completamente disordinato). E' esperienza comune che, mentre questo processo avviene spontaneamente, il processo inverso (separare l'acqua dall'inchiostro) richiederebbe energia esterna.

In definitiva:

In un sistema isolato, l'entropia permette di valutare quanto un sistema sia distante dallo stato piu' probabile, cioe', macroscopicamente, dallo stato di equilibrio termodinamico.

ANALISI ENERGETICA

Facendo riferimento ad un generico sistema fisico, in base alle precedenti considerazioni, e' possibile dedurre che:

Un sistema fisico altamente ordinato:

• e' realizzato da un basso numero di microstati;

• e' caratterizzato da un elevato squilibrio energetico e da una elevata attitudine a trasformare energia in lavoro;

• ad esso e' associabile un basso valore di entropia.

Un sistema fisico altamente disordinato:

• e' realizzato da un alto numero di microstati;

• e' caratterizzato da un basso squilibrio energetico; esso realizza una maggiore equidistribuzione dell'energia e, conseguentemente, possiede una minore capacita' di trasformare energia in lavoro;

• ad esso e' associalbile un alto valore dell'entropia.